OWRK法とISO 19403-2｜表面自由エネルギーを比較するための測定条件

前回は、Young-Dupréの関係からFowkes、Owens-Wendtへと考え方を進め、複数の試液で測定した接触角から固体の表面自由エネルギーを推定するOWRK法まで整理しました。ただし、計算式を理解しても、測定条件がそろっていなければ得られた数値をそのまま比較することはできません。

今回はISO 19403-2を手がかりに、OWRK法を実務で扱うときの試液選定、液滴量、測定タイミング、温湿度、測定点数を確認します。さらに、洗浄や静電気など固体試料の前処理にも着目し、「表面自由エネルギーの値を出す」ことと「比較できるデータを得る」ことの違いを整理します。

OWRK法で用いる直接の測定量は、固体の表面自由エネルギーそのものではなく、固体上に形成した複数の試液の接触角です。既知の液体側の分散成分・極性成分と接触角をOwens-Wendtのモデルへ当てはめ、固体側の分散成分と極性成分を逆算します。

したがって、同じ計算式を使っていても、試液、液滴形成、測定時点、解析条件が異なれば、算出した表面自由エネルギーを単純には横比較できません。

接触角が反映するのは材料の性質そのものではなく、実際に液滴が接した表面の状態です。同じ基材でも、洗浄方法、吸着物、酸化、表面処理、粗さなどが異なれば三相界面の力の釣り合いが変わり、接触角も変化します。

つまり、OWRK法で得た値を材料固有の絶対値とみなすより、一定の前処理と測定条件で得た表面状態の評価値として扱う方が実務的です。

ISO 19403-2は、接触角測定によって固体表面の表面自由エネルギーを求める方法を扱います。OWRK法の計算だけでなく、接触角測定システム、試験液、試験条件、測定手順、評価、精度、試験報告まで含まれます。

ここにおけるOWRK法では「どの式で計算したか」だけでなく、「どのような試料を、どの条件で測ったか」まで含めて結果を扱う必要があります。

OWRK法で求める未知量は、固体表面自由エネルギーの分散成分 \( \gamma_S^d \) と極性成分 \( \gamma_S^p \) の二つです。一つの試液から得られる接触角だけでは式が一本しかないため、両成分を一意に決めることはできません。

下記OWRK法のにおいて、\(\gamma_L\) は液体の表面張力、\(\gamma_L^d\) と \(\gamma_L^p\) はそれぞれ液体側の分散成分と極性成分、\(\theta\) は接触角を表します。

重要なのは液数だけでなく、試液側の分散成分と極性成分の組み合わせです。上式では \( \sqrt{\gamma_L^p/\gamma_L^d} \) が試液ごとに変わります。成分比が近い試液ばかりを選ぶと測定点が狭い範囲に集中し、固体側の極性成分と分散成分を安定して分離しにくくなります。

ISO 19403-2でも、試験液は極性成分と分散成分の比率ができるだけ異なる組み合わせを選ぶことが望ましいとされています。2種類のみを使用する場合は、水とジヨードメタンの組み合わせが推奨されています。

2液は二つの未知量を求める数学的な最小条件です。3液以上を使えば複数点から近似直線を求められるため、測定点がOWRKモデルに沿っているか、外れた点がないかを確認しやすくなります。

ISO 19403-2では、静的接触角測定の液滴体積として2～6 μL、ジヨードメタンでは1～3 μLが示されています。液滴が大きくなるほど重力による形状変化を受けやすくなるため、液滴量は接触角の比較条件になります。

この影響は、重力と表面張力の比を表すBond数で整理できます。ここで、\( \Delta\rho \) は液体と周囲流体の密度差、\( g \) は重力加速度、\( L \) は代表長さ、\( \gamma \) は表面張力です。

代表長さ \( L \) が大きくなるとBond数は二乗で増加します。複数試液の接触角を比較するOWRK法では、液滴量を一定範囲に管理することで、液滴形状の条件差を抑えられます。

ISO 19403-2の静的法では、着液完了後5秒以内に接触角を測定します。多孔質材料への浸透、液体の蒸発、表面への吸着などが進めば、接触角は時間とともに変化します。

試料ごとに測定時刻が異なれば、材料差と時間変化を区別できません。処理前後やロット間を比較する場合は、「何秒後の接触角か」まで固定する必要があります。

ISO 19403-2では試験条件として、23±2℃、相対湿度50±5%の環境下で、試験片を16時間以上コンディショニングする条件が示されています。温度は液体の表面張力に、湿度は吸湿や表面吸着水を通じて接触角に影響します。

さらに、固体試料の洗浄、保管、静電気の状態も無視できません。表面自由エネルギー値を比較するなら、測定直前だけでなく、前処理条件までを手順として規定する必要があります。

ISO 19403-2では、同一試験液について3点以上を測定し、原則として未ぬれ位置を使用します。接触角は局所表面の状態を反映するため、汚染、粗さ、表面処理のむらがあれば位置によって値が変わります。複数点を測ることで、平均値だけでなく表面の均一性も確認できます。

ISO 19403-2では、複数箇所で測定した接触角について平均値だけでなく、ばらつきも確認します。標準偏差が大きい場合は、測定位置による表面差なのか、洗浄や静電気など前処理の違いなのか、液滴形成やベースライン設定に起因するのかを切り分けます。

OWRK法では接触角 \( \theta \) が \( 1+\cos\theta \) の形で計算に入るため、接触角の誤差が一定割合で表面自由エネルギー値に影響するわけではありません。影響の大きさは試液や接触角の値によって異なるため、一つの測定値のずれが近似直線の傾きや切片にも影響します。

このため、計算結果の表示桁数が多くても、その差を実際に識別できるかどうかとは別です。各試液のばらつきと測定条件を併せて確認する必要があります。

ISO 19403-2には、接触角測定の精度について繰返し限界と再現限界の考え方が示されています。これは、規定された条件で測定しても、測定値が完全には一致しないことを前提としているためです。規格に沿う意義は、唯一の正解値を得ることではなく、条件を共通化して結果を比較しやすくすることにあります。

ISO 19403-1では、複数箇所で測定した接触角に有意な差が認められないことを、表面の化学的・トポロジー的均一性を判断する一つの考え方としています。場所ごとの差が大きければ、OWRK法の計算以前に、洗浄むら、汚染、粗さ、表面処理の不均一などを疑う必要があります。

OWRK値は材料固有の絶対値として扱うより、前処理と測定条件を記録し、同一条件下で比較する評価値として扱うことが実務上重要です。

OWRK法では、固体の表面自由エネルギーを分散成分と極性成分に分けて評価します。同じ総値でも成分比が異なれば液体との相互作用は同じではありません。表面処理前後やロット間では、総値だけでなく各成分を同一条件で比較することが重要です。

OWRK法では、接触角の測定値を基に固体の表面自由エネルギーを算出します。また、各試液について得た値をプロットし、線形回帰によって直線の傾きと切片を求めます。傾きの二乗から固体の極性成分、切片の二乗から分散成分を算出します。3液以上であれば、複数点から近似直線への適合状態も確認できます。

一方、ISO 19403-2に沿った評価には、試液や温湿度などの管理も必要です。この管理の下で接触角を測定しますが、この測定値には様々な誤差要因が含まれます。

このため、ソフトウェアで計算できることと、規格条件まで含めた測定体制が整っていることは分けて判断する必要があります。

OWRK法では、複数試液の接触角から固体表面自由エネルギーの分散成分と極性成分を推定します。そのため、試液選定だけでなく、液滴量、測定タイミング、温湿度、測定位置、洗浄や静電気を含む試料前処理まで条件をそろえることが重要です。

ISO 19403-2は、OWRK法の計算式だけでなく、接触角をどの条件で取得し、どのように評価・記録するかまで整理するための基準になります。得られた数値を材料固有の絶対値として見るのではなく、同一条件下で表面処理前後やロット間を比較する評価値として使うことで、OWRK法を実務へつなげやすくなります。